Самовоспламенение - резкое увеличение скорости экзотермических объемных реакций в смеси вещества с воздухом, сопровождающееся пламенным горением и (или) взрывом. Самовоспламенение возникает при сравнительно умеренном нагревании всей или части массы горючего вещества при отсутствии высокотемпературного внешнего источника зажигания. Процесс самовоспламенения описан теорией теплового взрыва газовых смесей и общей количественной теорией цепных реакций, разработанными одним из основоположников химической физики Н.Н. Семёновым (1896—1986). Согласно тепловой теории возникновение процесса самовоспламенения происходит при условии, когда тепловыделение в результате экзотермической реакции превышает теплопотери из зоны реакции. Согласно цепной теории самовоспламенение обусловливается накоплением активных центров реакции — радикалов и атомарных частиц, обладающих высокой реакционной способностью. Возникновение самовоспламенения характеризуется одним показателем — температурой самовоспламенения. Для её определения предусмотрены стандартные приборы. Температура, при которой наблюдается самовоспламенение, зависит от состава смеси и с повышением давления снижается.

Особую группу наиболее пожароопасных веществ, самовоспламенения которых происходит при контакте с воздухом без нагрева, составляют пирофоры. К ним относятся: из газообразных веществ — моносилан (SiН 4 ), диборан (В 2 Н 6 ); из жидких — металлоорганические (алюминийорганические — триметилалюминий А1(СН 3 ) и др.); гидриды бора (пентаборан); из твёрдых — некоторые металлы (эвтектика К и Na), гидриды металлов (АlН 3 и др.), белый фосфор, сульфид железа и ряд других веществ.

Лит.: ГОСТ 12.1.044-89. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.